中国科大陈昶乐教授课题组：羧酸功能化聚烯烃的合成及性质研究
乙烯-丙烯酸共聚物是一类具有重要工业应用的材料，广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方面（图1）。工业上通常通过高温、高压自由基过程来制备。其酸性形式和其相应的部分中和的离子衍生物均具有重要的应用。聚合物中羧基之间的氢键和金属化物中金属离子均能起到物理交联点的作用从而显著改善材料的柔性、韧性、抗裂性、冲击强度和气体不渗透性。过渡金属催化的乙烯和丙烯酸共聚是获得这类共聚物最直接和最经济的途径，并且能更好地控制其微观结构和性能。然而，由于单体中羰基氧和羧酸部分对催化剂的毒化，使得这一途径的实现充满了挑战。
图1. 乙烯-丙烯酸共聚物实物图及其结构与应用关系图
直到最近，通过过渡金属催化剂合成此类聚合物才取得突破。膦磺酸钯类催化剂可以催化乙烯和丙烯酸共聚，但是制备的共聚物的分子量极低（Mn = 6100–8000）。最近，陈昶乐教授课题组首先使用一系列位阻变化的二亚胺钯催化剂实现了辛烯和丙烯酸共聚，得到中等插入比支化丙烯酸和辛烯共聚物，羧基官能团位于聚合物链的支链末端（图2）。进一步研究结果发现，在较低乙烯压力下，这些二亚胺钯催化剂能有效催化乙烯和丙烯酸共聚。在这个催化体系里，乙烯和丙烯酸共聚活性高达4.1 × 104 g/(mol Pd·h)，插入比可以得到广泛调节（0.1-7.3%），能得到数均分子量高达5.6 × 105的共聚物。当使用长链的羧酸单体即羧基和乙烯基之间有很多亚甲基时，即使在高压下也能得到较高的插入比，大大提高了聚合活性（高达2.19× 105 g/(mol Pd·h)）和共聚物分子量（高达6.34 × 105）。在我们的体系中，乙烯和丙烯酸的共聚活性、共聚物分子量均高于其乙烯和丙烯酸甲酯的共聚活性和分子量，这一有趣现象主要是由于单体在聚合条件下处于二聚体状态，从而有效减弱了羰基氧和羧基部分的毒化。
图2. 一系列位阻变化的二芳基甲基取代的二亚胺钯催化剂，羧酸二聚体示意图及共聚单体形成六元螯合环示意图。
在聚烯烃中加入羧基官能团可以显著地改善这些材料的表面性能，这可以通过大大减小其水的接触角和大大增强其和偶氮型染料化合物的亲和性来证明。此外，羧酸官能化共聚物转化为钠/锌/铁基离聚物可以显著地改变这些材料的力学性能（图3）。
图3. （a）羧基部分转化成相应的钠/锌/铁基离聚物（b）聚合物红外图（c）丙烯酸插入比和水接触角渐变图（d）聚乙烯和共聚物的染色实验（e）共聚物的拉伸试样（f）共聚物应力应变曲线。
这一研究成果发表于美国化学会旗下的Macromolecules杂志上。这也是陈昶乐课题组2018年在Macromolecules杂志上发表的第四篇文章。感谢国家自然科学基金（NSFC, 21690071, 51703215, 51522306）和中国博士后基金（2017M612077）对本工作的支持。
论文信息：
Dai, S. Y.; Chen, C. L.* “Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Various Branched, Carboxylic Acid-Functionalized Polyolefins: Characterization, Derivatization, and Properties.” Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01261.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01261
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